最佳实践｜如何使用ORCA进行单点能计算、结构优化、计算IR/Raman振动光谱

ORCA是一个灵活高效易用的量子化学计算工具，着重于开壳层分子的光谱学性质计算。
ORCA包含了一系列的标准化量子化学计算方法，从半经验方法到DFT，以及单参考和多参考从头算方法，还可以处理环境效应和相对论效应。
本次实操，我们详细介绍如何使用ORCA进行单点能计算、结构优化、计算IR/Raman振动光谱，通过清晰的操作步骤、输入文件示例（以对甲苯酚为模型分子）以及频率分析，帮助科研人员深入掌握ORCA的核心计算流程。

一、基本原理

红外（IR）光谱又称分子振动转动光谱，属于分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振动-转动能级由基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。红外光谱主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。红外光谱可分为近红外区、中红外区和远红外区。其中4000~400 cm⁻¹ 的中红外区是红外光谱的主要分析区域，其吸收带主要是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收产生，适合进行定性分析。
拉曼（Raman）光谱是一种基于拉曼散射效应的光谱分析技术，用于研究分子的振动、转动等低能级跃迁，从而提供分子结构、化学组成等信息。当一束单色光照射到样品时，大部分光子会发生弹性散射（瑞利散射），散射光的频率与入射光相同，小部分光子会发生非弹性散射，即拉曼散射，散射光的频率相对于入射光发生了变化。散射光频率与入射光频率之差称为拉曼位移，其与入射光频率无关，与样品的分子振动或转动能级有关。拉曼光谱图的横轴为拉曼位移，代表分子振动/转动模式的特征频率，纵轴是散射光强度，反映特定振动模式发生的概率，谱峰位置对应特定化学键或官能团的振动模式，谱峰强度/形状反映分子浓度、对称性等信息。
二者的区别：拉曼光谱依赖分子的极化率变化（对称振动敏感）；红外光谱依赖分子偶极矩变化（不对称振动敏感）

二、操作步骤

注：本次最佳实践主要参考了ORCA手册6.12.3节IR/Raman Spectra, Vibrational Modes and Isotope Shifts的内容

0.准备输入文件

我们将以对甲苯酚分子为例，展示如何使用ORCA量子化学计算软件获得分子性质。首先我们使用Avogadro软件绘制出对甲苯酚的分子结构，如图1所示。 图1 使用Avogadro软件生成输入文件

1.单点能计算

在超算互联网的应用商城中点击使用ORCA 6.0.1（图2），即可在控制台进入使用界面。 图2 应用商城中的ORCA应用下单界面

检查软件目录，在case目录中可以看到示例输入文件和提交任务的脚本orca.slurm ，根据需要修改提交任务脚本中所需要的节点数和核数，并将输入文件替换成刚上传的对甲苯酚的输入文件名。检查ORCA输入文件，此处我们选用B3LYP方法，def2-SVP基组，用户可以查阅ORCA软件手册，根据需要选择合适的方法和基组。关键词SP 表示单点能计算。

   ! B3LYP SP def2-SVP

   * xyz 0 1
      H        1.27806       -0.15174        2.14021
      C        0.76594       -0.08132        1.18369
      C       -0.62648       -0.02337        1.14962
      H       -1.18563       -0.04922        2.08190
      C       -1.29796        0.06767       -0.07181
      C       -0.56323        0.09934       -1.25846
      H       -1.07476        0.16997       -2.21551
      C        0.82895        0.04132       -1.22531
      H        1.39445        0.06687       -2.15389
      C        1.49505       -0.04860       -0.00449
      C       -2.81445        0.13321       -0.11911
      H       -3.24569        0.08948        0.88362
      H       -3.21314       -0.70285       -0.69813
      H       -3.13972        1.06387       -0.58954
      O        2.85664       -0.10352        0.02152
      H        3.16970       -0.15886        0.94199
   *

使用sbatch orca.slurm即可提交计算任务，查看输出文件可以得到单点能数据

   FINAL SINGLE POINT ENERGY      -346.322735994173   

注意：根据所选择的方法和基组的不同，计算得到的单点能数据会有不同。

2.结构优化

接下来修改输入文件，将输入文件中的关键词SP 替换成OPT ，则计算任务变成了结构优化。计算任务结束，我们将得到优化过的分子结构，可以使用文件管理下载，在Avogadro软件中打开查看。

3.频率分析

红外光谱

使用ORCA进行频率分析计算时会自动计算红外光谱的强度，输出内容如下列所示，其中第一列“Mode”表示振动模式，第二列是具体的波数，第三列是摩尔吸收系数ε，这个值与红外光谱的强度有关。

   -----------
   IR SPECTRUM
   -----------
   
    Mode   freq       eps      Int       T²         TX        TY        TZ
           cm⁻¹    L/(mol*cm) km/mol    a.u.
   ----------------------------------------------------------------------------
     6:     27.90   0.000090    0.45  0.001006  (-0.001233 -0.031615 -0.002232)
     7:    147.85   0.000198    1.00  0.000419  ( 0.000864  0.020426  0.001003)
     8:    308.08   0.000376    1.90  0.000381  (-0.017887  0.000618  0.007768)
     9:    336.22   0.000034    0.17  0.000031  (-0.000164 -0.005568 -0.000267)
    10:    373.22   0.021557  108.94  0.018025  (-0.005193 -0.133982 -0.006834)
    11:    427.46   0.000047    0.24  0.000034  ( 0.001363  0.005687  0.000459)
    12:    429.58   0.001844    9.32  0.001340  (-0.036096  0.001726 -0.005821)
   ...

接下来为了绘制红外光谱，我们可以使用ORCA软件自带的工具，具体的命令是

   orca_mapspc freq.out ir -w25   

orca_mapspc命令的基础用法包括

• w : 给出一个展宽值（高斯峰，fwhm）
• x0 : 红外光谱的起始值，单位是cm⁻¹
• x1 : 红外光谱的终了值，单位是cm⁻¹
• n : 绘制使用的点的数量

输入命令后，就可以得到相应的数据文件freq.out.ir.dat，即可以放在数据作图软件中绘制红外光谱图。可以根据需要选择作图软件，作图效果如图3所示。

图3：红外振动光谱

为了查看每一个振动频率对应的振动模式，我们可以使用orca_pltvib工具将振动模式对应的坐标文件导出，并放入Avogadro软件中观察。操作如下

orca_pltvib freq.out all

输出的振动模式的编号与freq.out输出文件中的振动模式编号相匹配。

注：对于近红外区的倍频和组合频带计算，以及VPT2校正请参考手册。

拉曼光谱

为了计算拉曼光谱，我们需要依据简正模式去计算极化率的导数，如果我们使用了数值法的频率计算（即关键词使用了NumFreq）并且还进行极化率的计算，那么程序会自动计算其拉曼光谱。例如我们将输入文件修改成如下内容：

   ! B3LYP OPT NumFreq def2-SVP TightSCF
   %elprop Polar 1 end 
   
   * xyz 0 1
      H        1.28036       -0.15251        2.16123
      C        0.76720       -0.08115        1.19610
      C       -0.62990       -0.02246        1.14891
      H       -1.19237       -0.04886        2.08713
      C       -1.31997        0.06873       -0.06703
      C       -0.55167        0.09917       -1.24561
      H       -1.05723        0.17008       -2.21398
      C        0.83980        0.04178       -1.21694
      H        1.42733        0.06615       -2.13750
      C        1.51256       -0.04928        0.01155
      C       -2.82802        0.13326       -0.12238
      H       -3.27077        0.09194        0.88439
      H       -3.24845       -0.70368       -0.70600
      H       -3.17647        1.06428       -0.60170
      O        2.87195       -0.10294       -0.00881
      H        3.20338       -0.16230        0.89693
   *

修改并保存，提交计算任务。    计算任务完成后，可以在输出文件中查看相应的拉曼振动的信息。

   --------------
   RAMAN SPECTRUM  
   --------------
   
    Mode    freq (cm⁻¹)   Activity   Depolarization
   -------------------------------------------------------------------
      6:        46.49      0.379499      0.749981
      7:       146.89      0.035869      0.718853
      8:       300.87      0.239859      0.422940
      9:       333.55      1.700708      0.747390
     10:       362.37      4.123520      0.742487
     11:       422.24      0.005112      0.749008
     12:       425.44      0.104724      0.740295
   ...

使用orca_mapspc命令可以获得拉曼光谱数据，即       orca_mapspc raman.out raman -w50           将得到的后缀为*.raman.out.dat数据文件作图效果如图4所示。 图4：拉曼光谱